摘要：PVC注塑制品如電子設備、電子元件等領域發(fā)展十分迅速。通常PVC注塑件外觀及物理性能同其加工過程關系密切，PVC加工助劑是可改善PVC加工性能一類助劑，主要為核-殼型丙烯酸酯化合物（ACR）。ACR對于PVC的作用可歸結為三點：
1、促進PVC樹脂熔融；
2、改善PVC的熔體流變性；
3、或可以改善PVC樹脂的潤滑性能，防止熔融的PVC粘附設備。本文重點闡述了在ACR類加工助劑在硬質PVC注塑領域的優(yōu)點及功能，并且陳述了加工助劑選擇的要點。
前言
硬質PVC通過注塑可以制成特殊形狀的材料，可用于電器外殼、管件、閥門元件等，拓寬了PVC應用的寬度及廣度。對于注塑來說，最大的挑戰(zhàn)為特殊型腔結構的磨具，狹長的流道導致的加工難同原材料成本、外觀、性能等的矛盾，PVC也不例外。
為了實現(xiàn)注塑所要求的加工性及熔體流動性，PVC樹脂需要配合添加劑得以實現(xiàn)，這其中最為重要的添加劑是PVC加工助劑。PVC加工助劑是廣義的概念，是一類可以改善PVC加工性能的助劑，本文中所討論的加工助劑僅限于核-殼型丙烯酸酯類加工助劑，通常它的分子量為100,000-60,00,000范圍內，它添加量低，每100份PVC樹脂中，丙烯酸酯類加工助劑的添加量僅為0.5~2份，但它可明顯改善硬質PVC的加工性能。
提升PVC的加工性能可以有多種方式，如提升PVC樹脂的塑化熔融過程；改善熔體進入模具的方式；改善PVC熔體對金屬表面的粘附性等。丙烯酸酯類加工助劑可具有上述一種或幾種功能，這取決于ACR加工助劑分子組成，分子量及結構。然而，PVC加工助劑的多樣性卻帶來了加工助劑選擇的復雜性，如何根據產品要求來選擇合適的加工助劑并非簡單。本文系統(tǒng)地介紹了加工助劑應用上的特點，為加工助劑選擇提供了指導和依據。
實驗部分
通過兩組配方以考察加工助劑不同的作用。其一，選擇PVC（K=60）的配方去描述加工助劑對PVC熔融塑化，噴流，澆口發(fā)白及金屬粘附性能的影響。其二，對于充模性要求較高的領域，選擇K=51的PVC樹脂，考察加工助劑對其熔體粘度的影響。具體配方如下表所示：
表一PVC配方表
丙烯酸酯類加工助劑作為變量，包括不同組成及不同分子量。其中低分子量的丙烯酸酯加工助劑的分子量小于10萬；中分子量加工助劑的分子量為10萬-50萬；高分子量加工助劑的分子量為100萬到300萬；極高分子量加工助劑的分子量為300萬-600萬。
一些實驗結果通過哈克轉矩流變儀進行測試，在這些配方中，PVC是以干混料的形式存在。對于澆口發(fā)白及噴流等測試先通過雙螺桿造粒，隨后在注塑機上進行測試，測試條件是在討論中指定的實驗結果。
丙烯酸酯加工助劑的作用
丙烯酸酯類加工助劑在PVC中的作用可歸結為三點，1、促進PVC樹脂熔融；2、改變PVC熔體流變性；3、改善PVC的潤滑性。某些丙烯酸酯加工助劑只具備上述的某一種功能，而某些具備兩種甚至是全部上述功能。最為重要的是需要了解做PVC加工的需求，需要選擇丙烯酸酯類加工助劑的哪種功能，由此選擇何種類型的加工助劑。本文重點闡述了加工助劑的功能及在注塑中的優(yōu)點，由此引申出如何選擇加工助劑。
促進PVC樹脂熔融
PVC樹脂的一種最為重要的特征是顆粒性，無論懸浮聚合或本體聚合的PVC都具有顆粒態(tài)。顆粒的外部直徑約為100微米，里面由無數(shù)亞微米粒子組成，其直徑約為1微米，該結構如圖1中第一個圖所示。
圖1、PVC樹脂的塑化過程
在剪切和熱的雙重作用下，PVC可變成可加工成型性的熔體。這個過程中PVC粒子結構破壞，初級粒子釋放，并且需要初級粒子中的分子相互作用、擴散，形成具有一定內聚力的熔融材料，這個過程通常視為PVC從顆粒狀材料變?yōu)槠交黧w的過程，如圖1所示。然而，顆粒狀的PVC并非為熱和剪切的良好導體，其結果為整個PVC塑化過程并不均勻，某些地方仍為顆粒狀未塑化的PVC樹脂，而某些地方已經成為了過塑化的熔體，樹脂已經產生降解。
PVC加工助劑旨在促進PVC熱和剪切的傳遞，促進PVC均一的熔融塑化。通常情況下，丙烯酸類加工助劑以粉末的形式存在，可均勻地分散在PVC樹脂中，憑借其優(yōu)異的相容性及較高分子量，它可增加整個系統(tǒng)的摩擦，從而促進熔融，并可改善塑化的均一性。
PVC是塑化熔融過程可通過哈克轉矩流變儀進行測試。圖2 為K=60的兩條PVC混合物的轉矩流變圖，其中一條曲線為未添加加工助劑PVC混合物，另外一條為額外添加2份中分子量加工助劑的PVC混合物。圖3為不同時間點上PVC復合物的數(shù)碼照片。其中圖3上面一排的圖片并未添加加工助劑，下一排添加了2份加工助劑。
圖2.PVC混合料的轉矩流變圖
圖3不同時間點內PVC混合物在轉矩流變儀中的照片
通過比較圖2及圖3，可明顯看出PVC加工助劑可改善PVC熔融塑化過程，90s左右便產生了粘性平滑的熔體，而沒有添加加工助劑的配方，90s后產生的仍為易破碎的熔體，熔融并不完全。在擠出或注塑工藝中，PVC在設備中的停留時間一般很短。PVC樹脂熔融速率提升十分重要，在噴嘴或模具處可改善表面粗糙及平滑度。此外，加工助劑還可以提供熔體的光澤性。（加工助劑存在的條件下，150s時顯示出熔體光澤性，而無加工助劑的條件下，240s才顯示出熔體的光澤性。）
加工助劑因為增加了熔體塑化的均勻性，這可減少注塑中的成型缺陷，提高成品率，增加產品的一致性。
總之，加工助劑的好處促進PVC融合，更短的時間內塑化，產品表面更細膩而具有光澤，由于塑化均勻性的提升，產品外觀及質量更均一。
改善熔體流變性
PVC是粘彈性流體，同時具有粘性和彈性的熔體性質，即熔融狀態(tài)下受到外力作用后，具有抗流性及回彈行為，傾向于返回初始變形狀態(tài)。PVC 的熔體粘彈性是由PVC分子在加工過程中相互纏結而產生的。ACR類加工助劑可以改變PVC熔體的粘度和彈性。
ACR類加工助劑的分子量一般高于PVC樹脂，其分子量通常是PVC樹脂的1到100倍。當ACR的分子量同PVC樹脂接近時，除了對PVC樹脂熔融有促進作用外，對熔體流變性能改善作用微乎其微；然而，當ACR的分子量遠高于PVC時，它可以顯著提高PVC的熔體粘度和彈性。PVC熔體的粘彈性可通過多種方式體現(xiàn)，它在注塑加工表現(xiàn)形式可分為三種，噴流（jetting），澆口發(fā)白（gate blush）及流動長度（Flow lengths）。
噴流
當熔體通過模口進入模具時，通常情況下，熔融的流體在口膜處有擴張或膨脹現(xiàn)象，流體接觸墻壁，一層熔體貼在模具內壁上，其余部分熔體互相擠壓并充滿到模具中，這種流動填充模式叫做噴泉流，如圖4左側圖所示。噴泉流中，流體貼著模具內壁流動，并伸展而充滿模具。然而在某些情況下，熔體在口膜處膨脹不足以接觸到模具內兩邊的墻壁，熔體直接噴射到模具中，這種噴射通常稱為噴流。
圖4：噴泉流及噴流示意圖
使用高分子量的加工助劑幫助熔體在模口處擴張或膨脹并接觸模具內壁而形成噴泉流。分子量越高的加工助劑越有效減少噴流形成。圖5為相同注塑條件下PVC注塑的兩個棒條的照片。左邊的樣條配方中未使用加工助劑，由于發(fā)生噴流現(xiàn)象，表面粗糙。右邊的樣條使用了1份加工助劑，在注塑中發(fā)生噴泉流，表面光潔平整。使用加工助劑給注塑加工帶來更多靈活性，可更加廣泛的選擇磨口尺寸及注塑速率而避免噴流現(xiàn)象發(fā)生。
圖5.噴泉流及噴流注塑樣條比較
澆口發(fā)白
表2不同加工助劑及用量對澆口泛白及熔體物性的影響
實驗加工溫度：200℃
澆口發(fā)白是一種表面缺陷，通常原因是流線從一部分口模中輻射出來。如圖6左側圖所示，其橫截面顯示了膨脹性澆口發(fā)白，這種現(xiàn)象通常發(fā)生在不使用加工助劑或使用低分子量的加工助劑的配方中。右邊的橫截面顯示了輕微的澆口發(fā)白，使用高分子量的加工助劑可減少澆口發(fā)白。 表2為使用不同種類及數(shù)量加工助劑對澆口泛白及熔體物性的影響。
圖6注塑中的澆口發(fā)白對比
越高分子量的加工助劑可有效減少澆口發(fā)白。例如：一份低分子量的加工助劑對減少澆口發(fā)白幫助很小，基本與不加入加工助劑的情況類似。使用一份高分子量的加工助劑可以明顯改善澆口發(fā)白，相同結果也會發(fā)生在使用半份超高分子量的加工助劑。使用一份超高分子量的加工助劑，澆口發(fā)白現(xiàn)象幾乎消失。澆口發(fā)白和熔體黏度有關，熔體貼在模具內墻上的模口區(qū)內承受高強度的壓力。低黏度的熔體由于無法承受這種壓力而產生冷流（cold flow）并導致流體線（flow line），加工助劑可以提高熔體承受壓力的能力。
一種描述熔體黏度的方法為毛細管流變測試，在這個測試中，PVC 粒子在毛細管黏度計中融化并擠出細長條。細條線被兩個帶卷的齒輪固定住并以選定的速度加速。加速后熔體所承受的力測量會被測量。隨著齒輪移動得越來越快，最終達到了一個點使得融體細條斷裂。斷裂力和斷裂速率被記錄下，表2給出斷裂力和斷裂粘度。表2中，斷裂力在使用一份高分子量加工助劑和半份超高分子量加工助劑中數(shù)值相同，與澆口發(fā)白情況一樣。使用一份超高分子量加工助劑的斷裂力的數(shù)值更高，這些測試說明高分子量加工助劑增加熔體強度使得其承受更大壓力。
流體長度（ flow length）
高分子量加工助劑可以減少噴流和澆口發(fā)白，但注塑應用中不宜使用超高分子量加工助劑，原因是超高分子量加工助劑增加熔體彈性的同時，大幅度的提高了熔體粘度，減少了PVC熔體的流動性，增加了熔體進入到模具中的阻力。通常情況下，描述熔體流動性的方法是在一定的壓力下，把熔體注入到螺旋形模具中，測定流體的長度。熔體的螺旋長度越長，說明熔體的流動性越好。
更高分子量的加工助劑會導致螺旋流體長度更短，明顯降低的熔體的流動性。長度測試結果表明加工助劑添加量在5份時差距最明顯，但在真實情況中加工助劑添加量很少，一般不會超過2份。超高高分子量的加工助劑僅減少1-2%的流動，在噴流和澆口發(fā)白上的好處超過流動性上的損失。但是在流體長度具有決定性影響的應用中，低或中等分子量的加工助劑幫助熔融且不增加熔體黏度會更合適。
潤滑劑
潤滑劑在PVC中用來減少摩擦，摩擦由內摩擦和外摩擦組成，內摩擦是PVC內部粒子之間，外摩擦是PVC與加工機械的金屬內壁產生。潤滑劑通過減少摩擦來防止PVC的降解，許多種物質都可以用作潤滑劑，減少PVC內摩擦的物質通常與PVC具有相容性而減少PVC外摩擦的物質與PVC相容性差。潤滑劑可以是低分子量或高分子量的聚合物，低分子量外潤滑劑用來改善金屬脫模性，但存在缺點，就是它們在高分子與設備之間容易板面析出（plate out），留下殘留物需要清理。
產品選擇
在選擇加工助劑時，必須認識到不同產品在其提供的功能中存在差異，并且它們的性能屬性需要與在PVC化合物中所需要的功能相匹配。同樣重要的是確定與某些產品相關的權衡，例如表面平整性和流體長度，并檢查產品屬性的平衡是否適合加工過程。丙烯酸酯類加工助劑可以被分為4類（A,B,C&D）
A型加工助劑主要用來促進熔融，分子量在50萬或者更小并且與PVC易混合。B型促進熔融并且改變熔體流變性，可以被用來減少噴流和澆口發(fā)白。他們分子量大于50萬并容易混合。C型加工助劑被用來提供潤滑性，與PVC相容性差并對熔融有反向作用。因此與A或B型加工助劑混合使用。D型加工助劑提供潤滑，熔融和流變性的平衡并擁有混合特性。可以單獨使用或者為了增強某項功能與其他3種中任意一種混合使用。
選擇加工助劑產品時應將其性能與PVC化合物中所需要的屬性相結合。如A型產品在需要促進熔融且不需要熔體黏度，噴流和澆口發(fā)白的情況下最適合。如果考慮噴流和澆口發(fā)白，應使用B類產品。為提高金屬脫離性，應用C型產品但對熔融有負作用。當一個產品需要潤滑性、熔融和熔體彈性的綜合提升時，可以用D型產品。在某些例子中，為獲得理想的加工助劑性能可以混合使用兩種加工助劑，例如B和C，B和D。
加工助劑使用量也很重要，通常在0.5-2份。為了滿足要求并減少性能上的權衡與成本，在對熔體彈性要求高的情況下，使用少量高分子量的加工助劑比大量低分子量的加工助劑表現(xiàn)好。加工助劑供應商應提供信息和建議來幫助決策產品在不同混合物中的合適用量。
結論：
PVC化合物中使用丙烯酸加工助劑以提高其加工性能,他們的功能被分為三個方面,促進熔融，改變熔體流變性和潤滑。這些功能都對PVC注塑模具里的化合物產生相應的益處。熔融促進型加工助劑能提供更快、更連續(xù)的熔融和更均勻的熔體。流變性改性型加工助劑可以增加熔體彈性，從而減少噴流和澆口發(fā)白。潤滑型加工助劑有助于減少金屬粘接，延長設備前后清洗之間的工作時間。有些加工助劑只表現(xiàn)出一種功能而有些則表現(xiàn)出兩種甚至3中功能。為PVC化合物應用選擇一個合適的加工助劑并決定合適的用量是非常重要的。（文章來源于網絡）
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