林建銘1,王嘉碩1,肖建華1,尹志強2,宋仕強1,王錦成1
(1.上海工程技術大學，化學化工學院化學實驗中心，上海201620;2.南昌航空大學，材料科學與工程學院，江西，南昌330063)
摘要：采用3D打印制備CF/ABS試樣，置于在模具內進行TPU注塑成型，形成注塑層全包裹或半包裹3D打印層的復合結構。結果表明，與全包裹的芯殼結構相比，半包裹的上下疊層結構更穩定，成型過程更容易控制，成型質量更高。其拉伸強度和斷裂伸長率分別為16.47MPa和464%,與全包裹式相比，分別提高了18%和40%。3D打印與注塑復合成型的上下疊層制件表面平整，3D打印層與注塑層層間粘接效果較好，拉伸前未出現分層現象。
關鍵詞：3D打印；注塑成型；復合成型；芯殼結構；上下疊層結構
引言
注塑成型和3D打印是復雜聚合物制品成型的主要加工方法。注塑成型表面光滑、力學強度高、適合大規模生產；3D打印適用于復雜模型的個性化定制。
國內外研究者將注塑成型和3D打印2種技術進行對比研究。付汝興等[1]通過注射和3D打印2種方式加工乙烯－酸酸乙烯共聚物改性聚乳酸(PLA/EVA)發現，3D打印的試樣拉伸強度是注塑成型的60%。Cevdet等[2]研究發現，與注射成型的試樣相比，3D打印的PLA和聚氨酯改性聚乳酸(PLA/TPU)的拉伸強度、彎曲強度和斷裂伸長率均較低。Gerardo等[3]發現，3D打印制的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)拉伸強度均為注塑成型制得試樣的75%,3D打印的聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯(PETG)拉伸強度是注塑成型得到試樣的90%;并且，ABS和PETG由注塑成型改為3D打印后，斷裂伸長率下降了80%。Elena等[4]采用注射和3D打印加工了短碳纖增強聚酰胺(CF/PA),結果表明，在3D打印中，短纖維沿噴嘴方向取向，提高了3D打印制品的強度；而短纖維在注射制品中僅表層是高度取向的，內部呈無序疊放狀態，因此，短CF/PA通過3D打印和注塑成型制品的力學性能較相似。Ameya等[5]通過29.5%回收碳纖維增強HDPE,注射成型試樣拉伸強度提高了188.0%,3D打印件拉伸強度提高了160.7%。
3D打印技術可用于復雜注塑模具的快速制造。3D打印技術應用于注塑模具的設計和加工，其具有成本低、可自由設計、便于快速制造等特點[6]。Qian等[7]研究發現，注塑充模時受高溫高壓及開模時脫模力的作用，3D打印出的PLA注塑模具核心零部件，注塑成型30次出現裂紋，60次發生完全破壞，因此，3D打印的注塑模具適用于小批量的生產。Khurram等[8]通過比較3D打印的注塑模具與金屬鋁制的注塑模具發現，制得的試樣的拉伸應力、最大力、剛度、硬度及尺寸精度均較接近，證明了3D打印在注塑模具設計和加工中具有可行性，可以推廣應用于復雜注塑模具的設計和加工，有望進一步降低模具加工費用和時間。劉繪龍等[9-10]采用光固化3D打印制造注塑模具，注塑高熔點聚醚醚酮(PEEK)制備下頜骨關節窩植入物，結果表明，注塑件組織致密，無空隙和缺損，且保形性好、尺寸精度高，尺寸誤差主要來源于模具的制造誤差和注塑過程中模具熱脹冷縮產生的形變誤差，滿足醫用個體化植入物的精度要求。
3D打印在醫學、航空等復雜結構件難成型的問題中顯示越來越多的優勢。Yang等[11]3D打印2個金字塔倒接的復雜支撐結構，與PP注塑成型相比，拉伸強度提高了50%，斷裂伸長率降低了90%，3點彎曲強度降低了20%。Balaji等[12]采用3D打印將納米甲殼素增強聚己二酸／對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT-NC30%）制備為個性化頭蓋骨，用于植入式頭顱修復手術；Yuan等[13]3D打印注射模制PEEＫ月狀假體，在治療月骨壞死Ⅲ期病臨床中，術后無手腕疼痛和功能喪失。Wang等[14]在有機塑料板內制備加強筋，將2種聚合物材料復合得到一個整體；Boros等[15]通過注射-注射、注射-3D打印、3D打印-3D打印、3D打印-注射4種組合方式，制備大型T型件，T型撕裂強度測試均表明，4種復合成型的界面在低結晶聚合物中獲得了較好的界面粘接力。
文章將碳纖增強CF/ABS材料通過3D打印成型得到啞鈴型試樣，置于注塑機的模具中，通過注射低結晶度的TPU將3D打印件包裹，形成半包裹和全包裹2種方式，研究3D打印和注射復合成型的可行性及包裹方式對復合材料力學性能及斷裂方式的影響。
1 實驗部分
1.1 主要原料
TPU：Tecoflex?LM－95A，美國Lubrizol公司；
CF/ABS3D打印絲：1.75MM，HC-9030＃，金駱駝有限公司。
1.2主要儀器及設備
立式注塑機：DRV4-251，深圳市德潤器業有限公司；
微機控制電子萬能試驗機：WDW-50,揚州市源峰試驗機械廠；
電子顯微鏡：AM204,OEM;
3D打印機：DK160MAXS,深圳大昆三維科技有限公司。
1.3 試樣的制備
1.3.1 CF/ABS復合材料3D打印
使用Solidworks三維軟件建立拉伸試樣啞鈴型模型，導入切片軟件中進行切片，然后，導入3D打印機中使用CF/ABS材料打印。再進行3D打印，打印材料為CF/ABS 1.75mm、取向角為45°、打印溫度為235℃、打印速度為50mm/s、噴嘴直徑為0.40mm、層厚為0.10mm、填充率為100%、熱床溫度為50℃。
1.3.2 CF/ABS與TPU材料復合注塑成型
將TPU樹脂置于80℃真空干燥箱中，干燥4h;注塑機3段溫度分別設置為190、190、185℃,將3D打印得到的CF/ABS試樣放入注塑機的模具中，將著色的TPU粒料倒入注塑機的料筒中，進行二次注塑復合成型，黑色部分為3D打印的CF/ABS,藍色部分為注塑的TPU材料。
1.3.3 復合成型的設計方式
在復合成型中，設計了2種不同的包裹形式，分別為半包裹式和全包裹式。半包裹式的注塑成型和3D打印試樣尺寸一致，呈現相同尺寸的上下疊層結構；全包裹式的3D打印部分為內芯，注塑成型部分為外殼，形成芯殼結構。
1.3.4 復合成型技術
在半包裹式復合成型中，根據注塑機模具尺寸，設計厚度為模具尺寸的1/2,用CF/ABS材料3D打印出試樣，然后，將其放置在注塑模具中，注塑機合模后經高溫高壓注塑成型，熔融的熱塑性TPU熔體在45MPa壓力推動下熱粘接在3D打印件的上表面，成型冷卻后形成上、下2層的結構。在全包裹式復合成型中，為保證3D打印件固定在注塑模具的中間位置，在3D打印件的兩端設計了厚度為模具高度1/4的底座，與3D打印件一體打印成型，然后，將3D打印件置于模具中，注射成型時，熔融TPU材料通過流動包裹中間的3D打印部分，形成全包裹形式的芯殼結構。
1.4 性能測試
按照GB/T31290—2014,用微機控制萬能電子試驗機，以50mm/min的拉伸速率將3D打印和注塑復合成型的材料進行拉伸測試。
將ＡＭ204 數碼顯微鏡連接電腦，打開Ｇaosuo 軟件，將復合成型的材料斷裂面放于試驗臺上，置于顯微鏡于試樣上方并調整焦距，拍照。
表1 3D打印與注射復合成型試樣的拉伸過程中的特點
２ 結果與討論
2.2 高溫高壓對制件斷面結構的影響
為了進一步觀察拉伸試樣斷裂后的情況，采用數字顯微鏡觀察拉伸試樣斷面。圖1為復合材料拉伸斷裂后，2層材料的斷面結構。
圖1a中為注塑模具澆口位置，當聚合物熔體流經小澆口時，小尺寸產生剪切生熱和摩擦生熱效應對熔體起到增溫增速作用。注塑件澆口附近出現黑色的3D打印材料，因此，在注塑澆口處的高溫高壓作用下，注塑和3D打印層界面之間的擴散、滲透和粘接作用較好，而且，界面層間的熱粘接作用大于3D打印件表層與內層之間的內聚強度，熱塑性樹脂材料與黑色3D打印層表層融合為一體，3D打印與注塑復合成型的2種材料的界面粘接達到理想狀態（界面粘接力大于被黏物的強度）。在TPU注塑件遠離澆口的位置，受到注塑澆口的增溫增速效果較小，無明顯變色情況，這表明，此處界面熱粘合作用低于3D打印件內聚強度。
由以上對斷面結構的觀察和分析可知，注塑過程中，高溫高壓有利于提高3D打印注塑復合成型的試樣界面粘接力，在工藝許可的范圍內，進一步提高熱塑性樹脂的注射溫度和注塑壓力或對3D打印件進行表面預熱處理等，均能有效地提高2種材料的界面粘接力。
圖1拉伸后的斷面結構
（A）拉伸斷裂后的注塑件（B）拉伸斷裂后的3D打印件
2.3 聚合物結晶度對制件翹曲變形的影響
實驗選取通用型熱塑性樹脂HDPE與TPU進行對比研究。圖2a、2b分別為采用TPU材料、HDPE材料進行注塑復合成型得到的翹曲變形圖。
從圖2中可以看出，采用TPU材料復合成型的制品相對平整，而使用HDPE材料復合成型的制品有明顯的翹曲變形。這是由于，HDPE材料的結晶度大于65%，而TPU為透明材料，結晶度為5%。注塑成型之后，隨著結晶度的增大，尺寸收縮率逐漸增大，注塑層發生明顯的冷卻收縮，尺寸減小，而3D打印部分在注塑前后未發生明顯的溫度變化，且尺寸穩定，高結晶度的復合制品出現一層長（3D打印層）一層短（注塑層），2層熱覆合在一起發生收縮引起的翹曲變形。
因此，在3D打印與注塑復合成型中，為避免成型后試樣出現明顯的翹曲變形，應盡量使用低結晶度或無定型的聚合物進行復合注塑成型。
圖2 3D打印件與熱塑性注塑件雙層材料的翹曲變形
（A）TPU（B）HDPE
3 結論
（1）將3D打印件置于在注塑模具中，進行熱塑性材料的復合注塑成型，得到2種聚合物復合材料。
（2）在3D打印與注塑復合成型過程中，采用半包裹和全包裹方式對材料的性能有影響。半包裹式的拉伸強度為16.47MPA，斷裂伸長率為464%；全包裹式的拉伸強度為13.94MPA，斷裂伸長率為331%。因此，與采用全包裹式相比，采用半包裹式成型的樣品的拉伸強度和斷裂伸長率較高。
（3）斷面結構觀察結果表明，高溫、高壓條件有利于改善注塑件與3D打印件之間的層間粘接效果。
（4）TPU為透明性高分子材料，結晶度低注塑成型后，收縮率較小，與3D打印件復合成型后，制品無明顯翹曲變形，外形尺寸平整。因此，3D打印與注塑復合成型技術適用于低結晶度或無定型高分子材料。
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