祝景云1，谷鳳來2，鄢薇1，衣惠君1
(1. 北京燕山石化高科技術有限責任公司，北京 102500；2. 北京燕山石化合成樹脂廠，北京 102500)
摘 要：采用紅外光譜、差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜、核磁共振儀等分析了高密度聚乙烯(PE-HD)8100M與進口同類樣品的微觀結構；對交聯后的性能進行研究。結果表明，降低熔體流動速率、窄的分子量分布、加入共聚單體有助于交聯度的提高。8100M熔體流動速率設計合理，具有較高的重均分子量、較窄的分子量分布；8100M粉料粒徑分布集中，平均粒徑較粗，有利于助劑的均勻分散；PE-HD的交聯首先在大分子之間進行，交聯后拉伸性能有所降低；8100M擠制的管材通過分級認證，為PE80級管材。
關鍵詞：過氧化物交聯；高密度聚乙烯；管材；平均粒徑
0 前言
PE-HD樹脂是一種飽和碳鏈高分子聚合物，是典型的線形分子結構，不能承受較高的溫度(耐熱等級僅55℃左右)，隨著使用溫度的提高，蠕變變形增大，力學性能大大降低，難以滿足建筑熱水管的要求。若采用交聯改性，在聚乙烯分子間形成化學交聯，從而形成三維網狀的熱固性大分子，其耐熱性及熱強度、耐熱老化性、耐環境應力開裂性、電絕緣性、阻隔性、耐汽油和芳烴性、抗蠕變性等都得到較大提高；尤其是適用溫度范圍寬，可以在-70~95℃下長期使用；質地堅實而有韌性，抗內壓強度較高，95℃時爆破壓力大于2MPa，使用壽命長達50年。
用于聚乙烯交聯的方法主要有3種：硅烷交聯、過氧化物交聯和輻照交聯。硅烷交聯與輻照交聯為擠出制品后進行交聯，交聯主要發生在非晶區，因此交聯點不均勻。硅烷交聯需要的助劑較多，價格較高，生產工藝不容易控制，擠出的管材需要水煮8h后才能完成交聯反應。輻照交聯設備比較昂貴，生產厚壁制品時需要更高的輻照劑量和更高的溫度，材料有發生降解的趨勢，只適合于薄壁制品的生產，如電線電纜、管材等。過氧化物交聯聚乙烯管材的生產設備簡單，易于控制，生產的管材質量均一，因此過氧化物交聯成為聚乙烯交聯的主要方法[1-4]。
過氧化物交聯PE-HD管材的擠出采用柱塞式擠出機，該方法最主要的優點是成本相對低廉，生產工藝簡單，在線一步交聯，管材柔韌性較好，易于施工，缺點是生產速度慢，1.5m/min左右。
國內引進過氧化物交聯PE-HD管材生產線已有將近25年的歷史，但始終沒有國產樹脂供應，一直被國外進口樹脂壟斷，燕山石化低壓裝置成功開發了過氧化物交聯PE-HD管材專用料8100M，并獲得了定級認證，本文將8100M與進口料進行結構與性能的對比分析。
1 實驗部分
1. 1 主要原料
E-HD，8100M粉料、6800CP粉料、6380M粉料、5000S粉料、7600M粉料、5200B二釜粉料，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；
1＃粉料、2＃粉料，韓國進口；
交聯劑(過氧化物DCP)，化學純，白色晶體，純度>99.0%，熔點39.5℃，堆密度660kg/m3，密度1100kg/m3，阿克蘇諾貝爾公司；
抗氧劑，1076，北京加成助劑研究所。
1.2 主要設備及儀器
掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400N，日本日立公司；
差示掃描量熱儀(DSC)，6000，日本精工；
凝膠滲透色譜儀(GPC)，150C，美國Waters公司；
熔體流動速率測試儀，MP600，美國Tinusolsen有限公司；
振篩儀，RX-29，飛世爾實驗器材(上海)有限公司；
表觀密度測試儀，JJADT-11，承德市金建檢測儀器廠；
核磁共振波譜儀，AV400，瑞士Bruker公司；
自動比重計，AR-160，日本長島計量器制造所；
紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet6700，美國Thermo Fisher公司；
拉伸性能測試儀，5566，美國Instron公司；
交聯度測試儀，油浴、燒瓶與冷凝管進行組裝，自制；
高速混合機，SHR 10DY，北京華新科塑機械有限公司；
模壓機，TDM502，Toho Machinery公司；
模壓機，LP-S-50，瑞典/泰國Labtech公司。
1.3 樣品制備
SEM樣品制備：將粉料樣品灑在樣品臺上，表面進行噴金處理。
交聯樣品制備：將高速混合機加熱至40℃，按比例稱取粉料、抗氧劑1076和交聯劑DCP，置于高速混合機內低速混合7min，出料后待用。稱取一定量混合均勻的樣品，置于TDM502模壓機上，135℃預熱5min后置于另一臺模壓機上，230℃、5MPa壓力下壓塑4min使其發生交聯反應，然后置于另一臺模壓機上在5MPa壓力下冷卻4min，拉伸性能測試片材的厚度為2mm，交聯度測試片材的厚度為0.6mm。
交聯度樣品的制備：將上述壓塑完畢的交聯片材剪碎成0.6mm×0.5mm的碎屑，用于測試。
未交聯樣品拉伸性能、彎曲性能樣片的制備：稱取一定量的粉料樣品，在LP-S-50模壓機上壓塑4mm厚的樣品，模框采用不溢式?？?，壓塑溫度180℃，預熱15min，然后加壓10MPa壓塑5min，接著緩冷10min，冷卻溫度為40℃。
1.4 性能測試與結構表征
核磁分析 ：將 PE-HD 樣品在150℃溫度下用氘代鄰二氯苯溶劑溶解，配置成濃度為150g/L的均相溶液，在150℃的油浴中溶解4h。脈沖寬度30°，譜寬200，脈沖間隔4s，30°角質子去耦，掃描次數6000次，馳豫時間3s。
GPC分析：溶劑為三氯苯，試樣溶解溫度為160℃，溶解時間為120min，色譜柱規格300.0mm×7.5mm，透過孔徑10μm。
熔體流動速率按照GB/T 3682.1—2018測試，測試溫度190℃，載荷為5kg和21.6kg。
FTIR分析：按照GB/T 6040—2019測試，將樹脂在150℃下壓成150μm厚的薄膜，然后進行測試。
粒徑分布按照GB/T 21843—2008測試。
表觀密度按照GB/T 1636—2008測試。
熔融溫度、結晶溫度、熔融熱焓、結晶熱焓按照ASTM D3418-15測試，將約5mg的試樣在氮氣保護下，以10℃/min的速度升溫至190℃，恒溫3min，用于消除樣品熱歷史的影響，然后以10℃/min的速度降溫至20℃，得到樣品的結晶溫度(Tc)和結晶熱焓(ΔHc)，再以10℃/min的速度升溫至190℃，得到樣品的熔融峰以及熔點(Tm)和熔融熱焓(ΔHm)。結晶度=ΔHm/288J·g-1×100%，288J·g-1為PE完全結晶時的熔融熱焓值。
拉伸屈服應力、斷裂拉伸應力、斷裂拉伸應變按照GB/T1040—2006進行測試，交聯樣品裁成5型啞鈴型試樣，拉伸速率為100mm/min；未交聯樣品裁成B型樣條，拉伸速率為50mm/min。
彎曲模量、彎曲應力按照GB/T9341—2008進行測試，彎曲速率2mm/min。
密度按照GB/T 1033.2—2010梯度管法進行測試。
交聯度按照GB/T 18474-2001進行測試，稱取交聯后的剪碎樣品0.5g左右，用120目鋼網包住樣品后稱量，以二甲苯為溶劑，在150℃油浴溫度下回流8h，140℃烘干2h，然后稱量計算得到交聯度值。交聯度＝( m2-m1)/m0×100%，其中，m0為樣品原始質量(mg)，m1為烘干后鋼網與樣品的質量(mg)，m2為原始樣品與鋼網質量(mg)。
2 結果與討論
2.1 交聯度影響因素的探討
過氧化物交聯聚乙烯的交聯度主要是由基礎樹脂的結構與性能、交聯劑加入量、擠出溫度、擠出速度決定的?；A樹脂的結構是決定交聯度的內在因素，起決定性的作用。因此從熔體流動速率、分子量分布、共聚單體含量等因素入手，深入探討對交聯度的影響。
2. 1. 1 MFR對PE-HD交聯度的影響
擇不同熔體流動速率的PE-HD粉料，加入同等用量的抗氧劑、交聯劑，按照1. 3節進行樣品制備，然后進行交聯度測試。
從表1可以看出，隨著熔體流動速率的降低，即分子量的增大，交聯度顯著提高。這是由于交聯首先是在大分子之間進行的，大分子鏈上可能產生多個交聯點，而在短鏈上再次產生交聯點的可能性比在長鏈上的可能性要低，低分子鏈只能作為接枝懸掛在聚合物鏈上，需要更多的過氧化物將幾個短支鏈插入到網絡中以便獲得一定的交聯度(5)。所以高分子量的聚乙烯只需要較低的過氧化物就能產生較高的交聯度，在相同量的過氧化物存在下，高分子量聚乙烯交聯度較高。
2.1. 2 分子量分布對PE-HD交聯度的影響
選取一組MFR接近，但分子量分布不同的PE-HD粉料進行實驗，加入同等用量的抗氧劑、交聯劑，按照上述的交聯工藝進行交聯實驗，并進行交聯度的測試，結果見表2。
從表2可以看出，MFR接近但分子量分布窄的PE-HD可以獲得較高的交聯度。因此在聚合過程中，應盡量控制聚合工藝平穩，獲得較窄分子量分布的PE-HD樹脂。
2.1.3 共聚單體對PE-HD交聯度的影響
通過對進口料的核磁分析得知，進口料2#為共聚聚乙烯，共聚單體為丁烯-1，而1＃進口料共聚單體含量很低，幾乎檢測不到，因此對共聚單體含量對交聯度的影響進行研究。
5200B二釜粉料為均聚料，6380M、7600M為共聚料，加入的共聚單體為丁烯-1，而且加入量較多，選取3種原料，加入同等用量的抗氧劑、交聯劑，使用Braben-der流變儀分析交聯前后扭矩的變化。
從圖1可以看出，6380M、7600M經過2.17min密煉后，基本熔融完畢，最低扭矩約為40 N·m，此后扭矩開始逐漸增大，說明它們已經開始交聯。5200B二釜粉料經過3.9min后，扭矩曲線依然很平穩，說明未發生交聯。說明6380M、7600M先于5200B二釜粉料發生交聯，說明交聯優先發生在具有支鏈的叔碳原子上。因此加入共聚單體可以縮短交聯時間，對于交聯度的提高是有利的。但共聚單體的加入量要在合理的范圍內，加入量過高，會造成材料強度的下降，影響管材的長期使用壽命。
從以上分析可以看出，降低MFR、較窄的分子量分布、加入共聚單體對于交聯度的提高是有利的。第一次試產的8100M交聯度較低，在后期聚合工藝優化過程中，采取了降低MFR、加入共聚單體、穩定工藝參數保證分子量窄分布等方法提高8100M的交聯度。
2.2 8100M與進口樣品對比分析
2.2.1 P-HD 8100M的分子結構
2.2.1.1 與進口樣品的分子量及其分布對比分析
重均分子量(Mw)對高分子量部分較為敏感，提高Mw，有利于提高樹脂的力學性能，有利于管材交聯度的提高；Mn對聚合物中低分子量部分和高分量部分都較為敏感，提高Mn，降低低分子量組分所占比例，有利于交聯度的提高。8100M及進口樣品的分子量及分子量分布如表3所示。
從表3可以看出，8100M的重均分子量較高，與2＃相當，1＃較低，8100M的數均分子量稍低、分子量分布較寬。從交聯度影響因素的分析可以得知，提高重均分子量，降低分子量分布有利于交聯度的提高，因此8100M的重均分子量設計得較高。
2.2.1.2 共聚單體種類及含量分析
采用FTIR和13C-NMR方法分析8100M及對比樣品中共聚單體含量。
在乙烯聚合物的13C-NMR分析中，如果是丙烯共聚，在20.2處會出現甲基CH3—的化學位移峰；如果是丁烯-1共聚，在11.2處會出現乙基CH3CH2—的化學位移峰；如果是己烯-1共聚，在14.1處會出現丁基CH3(CH2)3—的化學位移峰。從圖2可以看出，1＃樣品的核磁譜圖中沒有明顯的共聚單體支化點的化學位移峰，說明共聚單體加入量較低。2＃樣品共聚單體含量較多一些，在11.2處出現了乙基CH3CH2—的化學位移峰，共聚單體為丁烯-1。從文獻資料和交聯度實驗結果可以得知，加入一定量的共聚單體，可以增加叔碳原子的含量，叔碳原子上的氫容易發生被奪氫反應[6]，對于提高交聯度是有利的，為了提高產品的交聯度，8100M加入了一定量的共聚單體丙烯-1，由于8100M中加入的共聚單體比較低，在核磁譜圖上14.0處看不到明顯的甲基CH3—化學位移峰。
使用FTIR分析樣品中甲基支化度及雙鍵含量，結果見表4。
使用FTIR分析樣品中甲基支化度及雙鍵含量，結果見表4。
從表4可以看出，8100M及1＃樣品檢測不到1378cm-1甲基特征吸收峰。但是從雙鍵含量分析可以看出，1＃樣品雙鍵含量較高，幾乎是8100M的2倍，這種結構差異主要跟使用的催化劑種類有關。聚乙烯雙鍵含量高，分子鏈上容易產生自由基引發分子間的交聯，有利于交聯度的提高[7]。從后面的分析也可以看出，8100M熔體流動速率較低、重均分子量較高，這是為了彌補雙鍵含量低，為了提高交聯度的目的而特別進行的分子結構設計。
2. 2.1.3 結晶性能對比分析
從表5可以看出，2＃樣品結晶溫度最低，這是由于2＃樣品重均分子量、數均分子量都較高，熔體黏度較高，結晶時分子鏈折疊速度較慢，因此結晶溫度較低。8100M的結晶溫度最高，有利于擠出的處于熔融狀態的管材快速固化成型。8100M的熔融溫度最高，一方面跟重均分子量較高有關系，另一方面跟共聚單體加入量稍低有關；而且8100M結晶度最高，這是由于其分子量分布較寬，黏度較低，結晶速度較快，結晶比較完善。1＃樣品重均分子量較低，因此熔融溫度較低。
2.2.2 與對比樣品物理性能分析
由表6可見，進口樣品1＃的熔體流動速率最高，2＃最低，8100M居中，與分子量及其分布有對應關系。2＃樣品密度最低，因此其剛性即彎曲模量較低，拉伸屈服應力較低。8100M結晶度較高，因此剛性即彎曲模量、屈服應力較高。
2.2.3 與進口樣品粒徑分布的對比分析
過氧化物交聯用粉料需要合適的粒徑及粒徑分布，粒徑太細會引起架橋，導致下料困難，同時引起助劑分散的均勻性；粒徑太粗尤其是出現20目以上的硬結料會影響粉料的熔融以及助劑的滲入，影響交聯度的均勻性，加重對擠出機口模的損傷，縮短生產周期，同時硬結料在管材上會形成空腔的缺陷，打壓測試時容易成為爆破點，理想狀態是希望粉料中不存在大于 20 目(850 μm)的粒子。
從表7可以看出，8100M不存在850μm以上的大粒粉料，1＃、2＃樣品含有少許。3個樣品平均粒徑相當，粒徑主要分布在106~355μm之間，粒徑分布集中。在工業化生產交聯管材之前，需要事先將抗氧劑、液體交聯劑DTBP與 PE-HD粉料在高速混合機內進行混合分散，如果粉料粒徑偏細，助劑分散的均勻性偏差，導致擠出的管材交聯度不均勻，通過篩選催化劑，8100M粉料粒徑達到了理想的狀態。但是8100M堆密度較低，在下游擠管過程中，擠出速度稍慢一些。
2. 2.4 與進口樣品粒型的對比分析
粉料的粒子形態會影響其流動性，因此用SEM觀察粉料粒子的形態，分別采用放大50倍和放大1500倍的SEM照片，結果如圖3所示。
粒子形態越接近球形，流動性越好[8]，從50倍的照片可以看出，3＃樣品球形度較高，2#樣品球形度差一些、而8100M呈橢球形的形態；從1500倍的照片可以看出，2#粒型結構致密，表面較光滑，3＃樣品表面凸起嚴重，可以看作是微小初生粒子的聚集體，粒子表面存在大量突節，8100M表面結構較豐富，存在大量微孔[9]。從下游管材生產廠家的反饋來看，2＃、3＃樣品的流動性較好，8100M稍差一些，這跟8100M球形度差及堆密度低有關。
2. 3 PE-HD 交聯后性能變化
聚乙烯交聯后形成網狀結構，性能發生較大變化。分別稱取一定量的3個粉料樣品，分別加入0.4%的1076和0.5%的DCP，按照1.3節制備樣品，進行交聯后性能分析。
2.3. 1 8100M與進口樣品交聯度對比分析
聚乙烯交聯后形成網狀結構，性能發生較大變化。分別稱取一定量的3個粉料樣品，分別加入0.4%的1076和0.5%的DCP，按照1.3節制備樣品，進行交聯后性能分析。
2.3. 2 交聯劑加入量對拉伸性能及交聯度的影響
以8100M為基料，抗氧劑的加入均為0.4%，加入不同量的過氧化物DCP，按照1.3節進行樣品制備，測試交聯后的性能變化。
從表9可以看出，隨著交聯劑加入量的提高，交聯度逐漸加，交聯劑加入量較低時交聯度增加較快，交聯劑加入量較高時，交聯度增加緩慢。隨著交聯劑加入量的增加，拉伸屈服應力、拉伸斷裂應力、斷裂拉伸應變有降低的趨勢。因此不能用過度增加交聯劑的辦法增加管材的交聯度，這會導致管材的強度下降，影響管材的長期使用壽命。下游管材廠一般是將交聯度控制在80%左右，這樣既有較高的強度，又有較好的耐熱性能。
交聯是發生在聚乙烯的熔融狀態，當聚合物從熔融狀態進行冷卻時，分子鏈在有序晶格中的堆砌受到交聯鏈的束縛，這就導致形成的晶體尺寸小、數量少，結晶結構弱化，因此屈服強度降低。隨著化學交聯鍵的增多，強加給聚合物伸長行為的束縛增強，可以伸長的鏈段變短，鏈滑移的可能性減小，因此導致斷裂應力、斷裂伸長率降低。
2.3.3 交聯后可溶物GPC分析
取以下交聯度測試5個樣品的二甲苯可溶物冷卻，并進行過濾，對濾紙上的可溶物烘干進行 GPC分析。
由表10可以看出，隨著聚乙烯交聯度的增加，可溶物的重均分子量、數均分子量均降低，說明交聯首先發生在聚乙烯的大分子之間，然后在較低的分子鏈之間進行[10]。因此提高分子量有利于交聯度的提高。
2.4 管材的擠出工藝及性能評價
2. 4. 1 交聯管材的擠出加工工藝
過氧化物交聯聚乙烯管材的生產使用的是柱塞式擠出機，該設備及工藝是1967年由T Engel開發成功的。它利用鍛造原理，先將PE-HD樹脂粉料與過氧化物及抗氧劑高速混合，再加入柱塞擠出機中，對物料施加200~500MPa的超高壓，將物料壓入溫度維持在210~230℃的加長口模中。在超高壓及高溫作用下，過氧化物均勻擴散到樹脂中并分解交聯，直接擠出成型為管材[11]。
各部分溫度設定為：油溫：200℃、下機體：100~120℃、連接段：150~170℃、口模段：200~240℃。
柱塞式擠出機是間歇擠出，當柱塞下降時，模具壓力大，管材外徑大，而當柱塞上提時，模具壓力小，管材外徑小，因而管材表面有凹凸感，如果生產速度太快，該現象較明顯。因而管材的擠出速度不能太快，控制 在1.5m/min以內較好。
分別在國產設備和進口設備上擠出不同口徑的8100M管材，管材表面光滑、顏色柔和，完全通過出廠檢測的要求。
2. 4. 2 管材性能評價
按GB/T 18992—2003：《冷熱水用交聯聚乙烯 (PE-X )-管材》中對管材的要求，需要進行性能檢測。將8100M擠制成dn32 S5系列管材，送至《國家化學建筑材料測試中心》按表11及分級實驗要求進行檢測，8100M均已通過檢測。
按照GB/T 18992.1-2003要求的分級曲線，原料檢測的分級曲線必須在參考曲線之上。依據國家標準GB/ T 18475—2001《熱塑性塑料壓力管材和管件用材料分級和命名總體使用(設計)系數》判定所檢樣品PE-HD 8100M管材專用料的MRS=8MPa，定級為PE-X80。
3 結論
(1)降低熔體流動速率、窄的分子量分布、加入共聚單體有助于交聯度的提高。
(2)8100M熔體流動速率設計合理，具有較高的重均分子量、較窄的分子量分布。8100M粉料粒徑分布集中，平均粒徑較粗，有利于助劑的均勻分散。
(3)PE-HD的交聯首先在大分子之間進行，交聯后拉伸性能有所降低。
(4)按照 GB/T 18992—2003《冷熱水用交聯聚乙 烯(PE-X)管道系統-管材》中對管材的力學性能和物理化學性能及分級實驗的要求，在國家化學建筑材料測試中心進行檢測，8100M 全部通過檢測；管材的分級表明8100M為PE-X80級管材料，分級曲線均在參考曲線的上方，曲線上沒有拐點。
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