劉志國1，萬紀君1，劉治澳2，耿一飛2，趙樹高2，李培軍2*
（1.青島博銳智遠減振科技有限公司，山東青島266114；2.青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島266042）
摘要：研究同向雙螺桿擠出機的螺桿結構、脫硫溫度和螺桿轉速對膠粉脫硫的影響。結果表明：螺桿結構越有利于提高螺桿的混合和剪切能力，膠粉的溶膠含量越大，交聯密度越??；當脫硫溫度從170℃升高至190℃時，膠粉的脫硫效果有一定改善；當螺桿轉速從50r·min-1增至90r·min-1時，膠粉的脫硫效果明顯改善；當脫硫溫度為180～190℃、螺桿轉速為50～70r·min-1時，中等混合和剪切能力螺桿脫硫的膠粉的脫硫效果較好，脫硫膠粉膠料的拉伸性能較優。
關鍵詞：膠粉；雙螺桿擠出機；脫硫；工藝條件
橡膠再生是將廢舊橡膠經加熱、機械處理、加脫硫劑等物理和化學方法破壞其C—S和S—S交聯鍵[1-6]，得到可再加工橡膠材料的過程。目前再生橡膠的生產技術除耗費大量能量外，還會產生大量的廢水、廢氣等，嚴重污染環境[7-9]。近年來，擠出機脫硫作為一種高效、節能、環保的廢舊橡膠再生技術引起了人們的關注[10-12]，但其在國內仍處于初級階段。
本工作研究同向雙螺桿擠出機的螺桿結構、脫硫溫度和螺桿轉速對膠粉脫硫的影響，并對脫硫膠粉膠料的性能進行初步評價。
1實驗
1.1原材料
膠粉，粒徑不大于630μm，濱州豐華橡膠粉制造有限公司產品；氧化鋅，鎮江白水化學有限公司產品；硬脂酸，青島中建橡膠助劑有限公司產品；硫黃，環保充油型，青島康寧精細化工公司產品；促進劑MBT，蔚林新材料科技股份有限公司產品；甲苯，分析純，青島萊博賽斯科技有限公司產品。
1.2試驗設備和儀器
SHJ-30型嚙合同向雙螺桿擠出機，螺桿長徑比為40，南京吉恩特機電有限公司產品；DLB175BL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XLB-D 500×500型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；Zwick/Roell Z005型萬能材料試驗機，德國Zwick公司產品。
1.3試樣制備
1.3.1膠粉脫硫工藝
膠粉在雙螺桿擠出機上進行連續脫硫。
（1）在研究螺桿結構對膠粉脫硫的影響時，通過改變其捏合塊的錯列角和數量設定3種混合和剪切能力的螺桿結構。其中，低混合和剪切能力螺桿（LS）在6D，12D，27D和32D處各設置錯列角為30°的1個捏合塊；中等混合和剪切能力螺桿（MS）在6D，12D和27D處設置錯列角為30°和60°的2個捏合塊，在32D處設置錯列角為30°的1個捏合塊；高混合和剪切能力螺桿（HS）在6D和12D處分別設置錯列角為30°，30°和60°，90°的2個捏合塊，在27D處設置錯列角為30°和60°的2個捏合塊，在32D處設置錯列角為30°的1個捏合塊。
（2）在研究脫硫溫度對膠粉脫硫的影響時，螺桿轉速為50r·min-1，MS螺桿的溫度設定分別為：190℃（機筒各區域溫度分布為140/150/160/170/180/190/190/190/190/180），180℃（機筒各區域溫度分布為130/140/150/160/170/180/180/180/180/170），170℃（機筒各區域溫度分布為120/130/140/150/160/170/170/170/170/160）。
（3）在研究螺桿轉速對膠粉脫硫的影響時，MS螺桿的溫度設定為180℃，螺桿轉速為50，70和90r·min-1。
1.3.2脫硫膠粉膠料的制備
脫硫膠粉膠料的配方（用量/份）為：脫硫膠粉100，氧化鋅2，硬脂酸1，硫黃1.5，促進劑MBT 0.5。
脫硫膠粉膠料在開煉機上進行混煉，先加入脫硫膠粉、氧化鋅和硬脂酸，然后加入促進劑M和硫黃，待吃粉完成后左右各進行3次3/4割刀，在0.2mm輥距下打三角包和薄通4次，在1.6mm輥距下下片。
混煉膠至少停放24h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃×20min。
1.4性能測試
（1）溶膠含量。準確稱量脫硫膠粉并用濾紙包裹，在索氏抽提器中用甲苯抽提24h后，再在80℃的真空干燥箱中干燥8h，稱其質量并計算溶膠含量（W）：
式中：W1為抽提前膠粉的質量，g；W2為抽提后去除甲苯的膠粉的質量，g。
（2）交聯密度。用甲苯作溶劑，采用平衡溶脹法，利用Flory-Rehner公式得到脫硫膠粉的交聯密度（Ve）：
式中：Vr為溶脹后脫硫膠粉的橡膠相體積分數；Vs
為甲苯的物質的量體積，為104.4cm3·mol-1；χ為橡膠與甲苯的相互作用參數，考慮到炭黑的影響，χ取0.43。
式中：ρ為脫硫膠粉的密度，g·cm-3；ρs為甲苯的密度，為0.885g·cm-3；m0為溶脹前脫硫膠粉的質量，g；m1為溶脹后脫硫膠粉的質量，g；m2為溶脹后真空干燥箱干燥至恒定脫硫膠粉的質量，g。
（3）拉伸性能。膠粉膠料的拉伸性能按照GB/T 528—2009在電子拉力機上進行測試，拉伸速率為500mm·min-1。
2結果與討論
2.1工藝條件對膠粉脫硫的影響
2.1.1螺桿結構
雙螺桿擠出機中螺紋元件在運轉過程中剪切力場和速度場的分布相對規則，混合能力較弱。為提高雙螺桿擠出機的混合和剪切能力，通常在螺桿結構中引入捏合塊[6]。捏合塊是由若干個捏合盤按照一定的錯列角和錯列方向組合而成的螺桿元件，如圖1所示。螺桿的混合和輸送能力與捏合盤的錯列角有關，錯列角越大，螺桿的輸送能力越小，膠粉在螺桿中的停留時間越長；錯列角越大，螺桿的混合和剪切能力則明顯增大。螺桿的混合和輸送能力也受捏合塊數量的影響，捏合塊越多，螺桿的混合能力越大，剪切力場越強，膠粉在螺桿中的停留時間越長，脫硫能力也越大。
圖1 錯列角為30°的捏合塊
螺桿結構對膠粉溶膠含量和交聯密度的影響如圖2所示。
圖2 螺桿結構對膠粉脫硫的影響
從圖2可以看出：LS螺桿脫硫的膠粉的交聯密度最大，為2.01×10-4mol·cm-3；MS螺桿脫硫的膠粉的交聯密度為1.51×10-4mol·cm-3；HS螺桿脫硫的膠粉的交聯密度最小，為1.47×10-4mol·cm-3。這說明螺桿的混合和剪切能力越大，膠粉的溶膠含量越大，交聯密度越小。分析認為，要打斷膠粉中橡膠的S—S和C—S交聯鍵，需要一定的剪切力，而LS螺桿只有一個錯列角為30°的捏合塊，一方面捏合塊產生的最大剪切應力較低，另一方面高應力區很少，因此螺桿施加在膠粉上的剪切力不足，脫硫效果差。對于MS和HS螺桿，捏合塊增多，同時又有錯列角為60°和90°的捏合塊，所形成的最大剪切應力更高，高應力區明顯擴大，可以有效地改善脫硫效果?？傮w而言，HS螺桿的脫硫效果最好，MS螺桿次之，但二者的差別不大。螺桿的混合和剪切能力提高，也可能導致膠粉中橡膠大分子斷裂，溶膠含量增大，LS螺桿脫硫的膠粉的溶膠含量只有10%，MS螺桿脫硫的膠粉的溶膠含量為30%，HS螺桿脫硫的膠粉的溶膠含量最大，為33%。
螺桿結構對膠粉脫硫過程中擠出機電流的影響見圖3（相對電流為實測電流與額定電流之比）。
圖3 螺桿結構對膠粉脫硫過程中擠出機電流的影響
從圖3可以看出，擠出機的電流隨螺桿混合和剪切能力的增大而迅速增大。LS螺桿脫硫對應的相對電流為49%，MS螺桿脫硫對應的相對電流增至61%，HS螺桿脫硫對應的相對電流更是增至85%，電流越大說明擠出過程中消耗的能量越多。由于只是改變了螺桿結構，而其他條件都保持不變，說明盡管使用捏合塊可以提高混合能力，但會消耗大量的能量，因此捏合塊的設置要合理。
2.1.2螺桿溫度
螺桿溫度對膠粉溶膠含量和交聯密度的影響如圖4所示。
圖4 螺桿溫度對膠粉脫硫的影響
從圖4可以看出，隨著螺桿溫度的升高，膠粉的溶膠含量增大，交聯密度減小。當螺桿設定溫度為170℃時，膠粉的溶膠含量為15%，交聯密度為1.91×10-4mol·cm-3；當螺桿溫度升至180℃時，膠粉的溶膠含量為26%；當螺桿溫度進一步升高至190℃時，膠粉的溶膠含量增至31%，交聯密度減小至1.72×10-4mol·cm-3。這表明采用雙螺桿擠出機進行連續脫硫時提高螺桿溫度對膠粉有一定的脫硫效果。
2.1.3螺桿轉速
螺桿轉速對膠粉溶膠含量和交聯密度的影響如圖5所示。
從圖5可以看出，隨著螺桿轉速的增大，膠粉的溶膠含量增大，交聯密度減小。當螺桿轉速為50r·min-1時，膠粉的溶膠含量為26%，交聯密度為1.75×10-4mol·cm-3；當螺桿轉速為90r·min-1時，膠粉的溶膠含量增大至42%，交聯密度減小至1.44×10-4mol·cm-3。螺桿轉速提高，剪切力場增大，膠粉中橡膠的C—S和S—S交聯鍵被打斷的幾率也增大，脫硫效果更明顯。
圖5 螺桿轉速對膠粉脫硫的影響
2.2脫硫膠粉膠料的拉伸性能
在雙螺桿擠出機中，膠粉在剪切力場和溫度場的雙重作用下，橡膠的C—S和S—S交聯鍵被打斷，膠粉的交聯結構遭到破壞，交聯密度減小，但同時橡膠大分子的C—C鍵也遭到破壞，導致溶膠含量增大。膠粉的交聯密度減小表明橡膠大分子受交聯鍵的束縛作用減輕，但C—C鍵被破壞則有可能降低膠粉膠料的性能。脫硫工藝條件對脫硫膠粉膠料拉伸性能的影響如圖6所示。
（a）螺桿結構
（b）脫硫溫度
1—拉伸強度；2—拉斷伸長率。
（c）螺桿轉速
圖6 脫硫工藝條件對脫硫膠粉膠料拉伸性能的影響
從圖6可以看出，螺桿結構對脫硫膠粉膠料的拉伸性能的影響很大，LS螺桿脫硫的膠粉膠料的拉伸強度只有6.3MPa，拉斷伸長率也僅為166%，而MS螺桿和HS螺桿脫硫的膠粉膠料的拉伸強度接近9.0MPa，拉斷伸長率超過330%。脫硫溫度對脫硫膠粉膠料的拉伸性能有一定影響，脫硫溫度較高（180～190℃）時，脫硫膠粉膠料的拉伸性能較好。隨著螺桿轉速的增大，脫硫膠粉膠料的拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率增大；當螺桿轉速為70r·min-1時，脫硫膠粉膠料的拉伸強度最大，達到10.2MPa；當螺桿轉速為90r·min-1時，脫硫膠粉膠料的拉斷伸長率達到391%，這可能與螺桿轉速過高導致膠粉中橡膠大分子斷裂有關。
3結論
（1）在雙螺桿擠出機中，在剪切力場和溫度場的共同作用下膠粉中橡膠的交聯鍵斷裂，膠粉實現脫硫。
（2）螺桿的混合和剪切能力越大，膠粉的溶膠含量越大，交聯密度越??；當脫硫溫度從170℃升高至190℃時，膠粉的脫硫效果有一定改善；當螺桿轉速從50r·min-1增至90r·min-1時，膠粉的脫硫效果明顯改善。
（3）當脫硫溫度為180～190℃、螺桿轉速為50～70r·min-1時，MS螺桿脫硫的膠粉的脫硫效果較好，脫硫膠粉膠料的拉伸性能較優。
參考文獻
[1] 戈風行，田衛東，張珠珠，等.液體再生橡膠作為反應型高分子增塑劑的應用研究[J].橡膠工業，2023，70（1）：41-45.
[2] MYHRE M，SAIWARI S，KIERKES W，et al.Rubber recycling： Chemistry，processing and applications[J].Rubber Chemistry & Technology，2012，85（3）：408-449.
[3] ASARO L，GRATTON M，POIROT N，et al.Devulcanization of natural rubber industry waste in supercritical carbon dioxide combined with diphenyl disul?de[J].Waste Management，2020，118： 647-654.
[4] WANG Z F，ZENG D D.Preparation of devulcanized ground tire rubber with supercritical carbon dioxide jet pulverization[J].Materials Letters，2021，282：128878.
[5] SEGHAR S，ASARO L，ROLLAND-MonNET M，et al.Thermo mechanical devulcanization and recycling of rubber industry waste[J]. Resources，Conservation & Recycling，2019，144：180-186.
[6] 叢后羅，孫鵬，徐云慧，等.芐基三硫代碳酸酯基丙酸在廢舊橡膠再生中的應用[J].合成樹脂及塑料，2022，39（3）：42-45.
[7] 田衛東，曾天忠，張國強.綠色制備廢舊輪胎顆粒再生膠成套技術[J].橡塑技術與裝備，2020，46（17）：32-35.
[8] 晁夫奎，王玉.我國廢舊輪胎資源化技術應用現狀及研究方向[J]. 再生資源與循環經濟，2021，14（9）：27-29.
[9] 強金鳳，黎廣，李濤，等.廢舊橡膠回收再利用方法概述[J].橡膠科 技，2020，18（12）：675-677.
[10] SHI J，ZOU H，DING L L，et al.Continuous production of liquid reclaimed rubber from ground tire rubber and its application as reactive polymeric plasticizer[J].Polymer Degradation and Stability，2014，99（1）：166-175.
[11] SIMON D A，BÁRÁN Y T.Effective thermomechanical devulcanization of ground tire rubber with a co-rotating twin-screw extruder[J].Polymer Degradation & Stability，2021，190：109626.
[12] YAZDANI H，KARRABI M，GHASMI I，et al.Devulcanization of waste tires using a twin-screw extruder：The effects of processing conditions[J].Journal of Vinyl & additive Technology，2011，17（1）： 64-69.
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