可能聽起來是新生事物，但納米復合材料出現至今已超過 30 年。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸（0.1-100 nm）或由它們作為基本單元構成的材料，這大約相當于 10~100 個原子緊密排列在一起 的尺度。納米復合材料在二十世紀 80 年代后期出現在豐田的研究實驗室并投入使用。納米復合材料以樹脂、橡膠、陶瓷 和金屬等基體為連續(xù)相，以納米尺寸的金屬、半導體、剛性粒子和其他無機粒子、纖維、納米碳管等改性劑為分散相， 通過適當的制備方法將改性劑均勻性地分散于基體材料中， 形成一相含有納米尺寸材料的復合體系，這一體系材料稱之 為納米復合材料。
從那時起，它們就成為了一個主要的研究領域，不同的 納米添加劑不僅用于提高剛度和強度，還用于提高耐火性、 阻氣性、導電性和導熱性——所有這些添加劑的添加率都比通常用于相同工作的既定添加劑低得多。在形狀、尺寸、 縱橫比、結構和幾何形狀不同的納米顆粒的制備和加入熱塑性塑料方面已經進行了大量的開發(fā)工作。幾種類型的納米顆 粒被認為是可能的添加劑，以提高材料的整體性能。其中包括蒙脫土和高嶺土等納米粘土材料；碳可以被認為是幾乎一維的形式，包括單壁碳納米管（SWCNTs）和多碳壁納米管 （MWCNTs），以及石墨烯二維形式。也有球形的碳變體， 但迄今為止在納米復合材料中發(fā)現的應用很少。
納米復合材料的主要分類
對于高聚物 / 納米復合材料的研究十分廣泛，按納米粒子種類的不同可把高聚物 / 納米復合材料分為以下幾類：
1、粘土納米復合材料
由于層狀無機物如粘土、云母、V2O5、MoO3、層狀金屬鹽等在一定驅動力作用下能碎裂成納米尺寸的結構微區(qū)， 其片層間距一般為納米級，可容納單體和聚合物分子；它不僅可讓聚合物嵌入夾層，形成“嵌入納米復合材料”，而且可使片層均勻分散于聚合物中形成“層離納米復合材料”。 其中粘土易與有機陽離子發(fā)生離子交換反應，具有親油性甚至可引入與聚合物發(fā)生反應的官能團來提高兩相粘結，因而研究較多，應用也較廣。
2、剛性納米粒子復合材料
用剛性納米粒子對力學性能有一定脆性的聚合物增韌是改善其力學性能的另一種可行性方法。隨著無機粒子微細化技術和粒子表面處理技術的發(fā)展，特別是近年來納米級無機粒子的出現，塑料的增韌改性徹底沖破了以往在塑料中加入橡膠類彈性體的做法，而彈性體韌性往往是以犧牲材料寶貴的剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性為代價的。
采用納米剛性粒子填充高聚物樹脂，不僅會使材料韌性、 強度方面得到提高，而且其性能價格比也將是其它材料不能比擬的。以 CaCO3、SiO2 等為代表的高聚物 / 剛性納米粒子復合材料已經獲得了廣泛的生產和應用。
3、碳納米管復合材料
碳納米管于 1991 年由 S.Iijima 發(fā)現，其直徑比碳纖維小數千倍，其性能遠優(yōu)于現今普遍使用的玻璃纖維。其主要用途之一是作為聚合物復合材料的增強材料。碳納米管的層間剪切強度高達 500MPa，比傳統(tǒng)碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料高一個數量級。
4、金屬（金屬氧化物）納米粉復合材料
金屬或金屬氧化物納米粉往往具備常規(guī)材料沒有的特性。 如果用這些納米材料與高聚物復合將會得到具有一些特異功能的高分子復合材料，將其用于各種高技術產業(yè)將會有廣闊的發(fā)展空間。
納米粘土的阻燃應用
大量研究已經證明了納米粘土作為阻燃增效劑的效力。 研究者發(fā)現，添加了 2% 到 5% 的納米粘土的尼龍 6 的散熱速度減少了 32% 到 63%。納米粘土作為阻燃添加劑，特別是在電線電纜中得到了廣泛的應用。
特殊配混料公司 FosterCorp 宣布將高含量級別的（含 13.9%）的納米粘土添加到尼龍 12 彈性體中，僅有原來 1/8 厚度的時候，就可以達到 UL94V-0 的級別。在燒焦實驗中作為碳的一種形式，納米粘土的添加讓典型的添加 50% 的鹵素 / 銻氧化物的阻燃體系用量減少到一半，很大程度的降低了物理損害。
德國的 Sud-Chemie 公司提供了一種叫 Nanofil 的改良納米粘土做阻燃劑。它最近還開發(fā)了一種無鹵素的 EVA/PE 電 纜， 它含有 3% 到 5% 新 NanofilSE 3000，其添加 52% 到 55% 的氫氧化鋁或氫氧化鎂，它具有更好的力學性能，更光滑的表面以及更快的擠出速度。
Günter Beyer 是納米粘土及其耐火性能方面的專家。“歷 史上幸運的是，第一個被研究的系統(tǒng)是蒙脫粘土，因為與其它納米分散性填料如碳納米管，石墨烯或層狀雙氫氧化物相比，它一直表現出最佳的阻燃改進。”他說，“同樣重要的是， 人們發(fā)現錐型量熱計在剝落結構和夾層結構之間沒有真正的區(qū)別……這對行業(yè)來說很重要，因為它允許從軋輥軋機到雙螺桿擠出機或共混機等多種復合機器的應用。”
通常通過錐形量熱計測量阻燃性改進，其顯示出峰值熱釋放速率（PHRR）的強烈降低。但納米填料對改善根據 UL 94 測量的性能或限制氧指數（LOI）幾乎沒有作用。納米復合材料具有良好的阻燃性能，其原因可以解釋為火災時形成的屏障使降解產物難以逃逸和離開聚合物。
PHRR的減少與蒙脫土存在時降解途徑的變化密切相關。 PA、EVA、TPU、PS 均有較大的還原，SAN、ABS、PP、PE 均有適度的還原，而 PMMA、PAN 等聚合物降解途徑無變化， 因此 PHRR 無明顯變化。
Beyer 認為，納米復合材料的阻燃前景是一個多組分體系的組成部分。他說：“由于極性納米分散蒙脫石與聚合物基質之間的界面非常大，人們需要了解極性聚合物添加劑（如抗氧化劑或紫外線穩(wěn)定劑）從聚合物基質到蒙脫石表面的遷移或吸收；這將導致老化和光穩(wěn)定性的問題。但是，通過適當的添加劑選擇可以避免這種情況。”
新材料石墨烯
石墨烯是一種遠離粘土的新型黑色材料，這種納米材料吸引了大量的關注。據說，英國曼徹斯特大學的兩名研究人員首先用膠帶從一片石墨上連續(xù)剝離幾層，然后將其提取出來。
今天的技術要復雜得多。去年，擁有該校石墨烯子公司 2-Dtech 大部分股份的 Versarien 表示，該公司在石墨烯血小板生產方面取得了重大進展，稱這將加速石墨烯和石墨烯產品的潛在商業(yè)應用。新工藝涉及一種機械剝落過程，即在石墨烯層表面施加強大的剪切力。
“這一過程可以自動化，并允許石墨烯薄片以更大的數量和更高的化學純度生產，”范思林說。“2-DTech 生產工 藝在工業(yè)規(guī)模上提供了大量單層石墨烯。第一雙使用石墨烯的運動鞋于今年 6 月面世。
運動鞋和服裝公司 inov-8 與曼徹斯特大學及美國國家石墨烯研究所的石墨烯專家合作，開發(fā)了一種“石墨烯增強橡 膠”。該公司沒有說明是哪種橡膠，或者石墨烯是如何合成的。 據稱，這種化合物用于該公司 g 系列運動鞋的外底，比普通 運動鞋的鞋底更結實、彈性更強、耐磨性更強。
inov-8 產品和營銷總監(jiān)邁克爾 • 普萊斯 (Michael Price) 表 示：“在這項創(chuàng)新之前，越野跑步者和健身運動員必須在兩種橡膠中做出選擇：一種是粘性橡膠，在潮濕或出汗的情況下可以很好地發(fā)揮作用，但磨損得更快；另一種是較硬的橡膠， 更耐用，但不那么容易抓傷。”
inov-8 跑鞋
運動員現在不再需要妥協(xié)。在美國，總部位于密歇根州蘭辛的 XG Sciences 開發(fā)了不同等級的 xGnP 石墨烯 naoplatelets。該公司表示，當作為低濃度添加劑使用時， xGnP naoplatelets 可提高熱塑性塑料的多功能性能。
在勞德代爾堡（Fort Lauderdale）舉行的復合世界論壇 （World Forum）上，該公司詳細介紹了如何將兩個等級的材 料復合成 HDPE，生產母粒，然后用于生產不同石墨烯濃度的吹塑瓶。當 xGnP 石墨烯濃度為 1% 時，彎曲模量的提高可 達 11%。此外，由于導熱系數的提高，制造效率也可以提高， 這意味著制造熔體所需的能量更少，部分冷卻速度加快。
石墨烯在汽車的應用
石墨烯擁有獨特的單層碳原子結構，其益處正在向多個行業(yè)傳播。石墨烯被一些工程師稱為“奇跡材料”，強度是鋼的 200 倍，也是世界上導電性最好的材料之一。并且它還可以有效隔絕聲音，極薄。由于石墨烯性能優(yōu)異，最近引起了汽車行業(yè)對石墨烯在油漆、聚合物和電池應用領域極大的 熱情。
石墨烯并非對所有應用都具有經濟可行性，但福特公司 與 Eagle Industries 和 XG Sciences 公司合作，找到了一種在燃料軌蓋、泵蓋和前發(fā)動機蓋中使用少量石墨烯的方法，可以最大限度地提高效益。去年 10 月，福特汽車公司宣布在汽車零部件中使用二維納米材料石墨烯。
石墨烯在 2004 被首次發(fā)現，但目前在汽車這個應用突破相對較新。“這里的突破不在于材料，而在于我們如何使用它。”
福特可持續(xù)發(fā)展和新興材料高級技術負責人 Debbie Mielewski 說。“我們的使用量很少，少于百分之五十，這就足以幫助我們在耐久性、抗噪性和減重方面獲得顯著提高。” 福特和供應商所做的測試表明，將石墨烯與泡沫成分混合，與沒有石墨烯的泡沫相比，噪音降低了 17%，機械性能 提高了 20%，耐熱性能提高了 30%。
XG Sciences 首席執(zhí)行官 Philip Ros 說：“對于這種新產品能夠為福特和 Eagle Industries 公司提供的性能優(yōu)勢感到興奮。與福特汽車公司等早期采用者合作，顯示了石墨烯在多種應用中的潛力，我們期待將合作擴展到其他材料，并進一步提高性能。”
同時，XG Sciences 還表示，其石墨烯納米片的生產能力幾乎翻了一番，其兩個設施中的大部分產能接近 180 噸 / 年。 預計在不久的將來，其產能將增加至 400 噸（兩個設施的產能將達到約 450 噸 / 年）。
單壁碳納米管的擴張
單壁碳納米管（SWCNTs）可以看作是軋制的石墨烯薄片，盡管它們不是這樣制成的。這就是領先的生產商 OCSiAl 創(chuàng)造并有時使用“石墨烯納米管”這個名字的原因。該公司歐洲銷售和營銷總監(jiān)克里斯托弗 • 西亞拉（Christoph Siara） 表示，預計 2019 年將銷售大量的 Tuball 單壁碳納米管。他表示：“OCSiAl 擁有大規(guī)模生產石墨烯納米管的技術，并正在全球各地擴大產能。”
OCSiAl 是第一家開發(fā)突破性技術實現大規(guī)模生產單壁碳納米管的公司，使得單壁碳納米管大規(guī)模商用第一次成為可能。2014 年，OCSiAl 攜通用添加劑 TUBALL™ 進入納米材料市場， 單壁碳納米管純度高于 80%。基于納米管，OCSiAl 開發(fā)了一系列技術，用于涂料、鋰電池、彈性體、塑料、透明導電膜和復合材料等。
OCSiAl 公司生產的 TUBALL 單壁碳納米管，具有優(yōu)越的特性，單壁碳納米管在材料基質中形成互聯(lián)的3D導電網絡， 且添加量極低，低至 0.01% 起。與它相比，要達到同樣的導電特性，多壁碳納米管需要 10-20 倍的添加量，而導電炭黑則需要高達 100 倍的添加量。
OCSiAl 以粉料的形式提供其 SWCNT，也作為色母粒提供。用于聚烯烴的版本稱為 Tuball Matrix 801，其劑量率從重量的 0.5% 開始。這已經被用于生產易燃易爆液體和粉末的旋轉模制防靜電包裝。第二種應用是用于中高壓電力電纜的半導電屏蔽材料。第三種用于注塑成型的 PP 外殼，具有 ESD 特性。另一種可能的添加方法是在聚合階段添加 SWCNTs。 Siara 說：“這是一個更有前途的方法。我們已經證明它可以 用于聚酰胺和聚丙烯。”
他認為，應用于聚烯烴可用于比現在要求更高的應用領域，并進一步促進汽車應用的輕量化。OCSiAl 目前正在盧森堡建設新的生產 SWCNT 的設施，這些設施將在 2020 年底至 2022 年之間投入生產。總共將有 5 個單元，總產能為 250 噸 / 年。該公司已在西伯利亞投產了一座 50 噸的標準生產反應堆工廠和一座 10 噸的試驗工廠。
OCSiAl 最近與歐洲獨立研究實驗室 Envigo 合作，對 Tuball SWCNTs 可能的生態(tài)毒性效應進行研究。他們的生態(tài)毒性潛力是通過處理藻類，這是公認的一個非常敏感的物種， 與飽和溶液的納米管 72 小時，按照經合組織化學測試指南 201。測定的藻類生物量密度和生長速率表明，藻類暴露于 Tuball 納米管后沒有毒性作用。
該公司引用毒理學顧問 Detlef Schuler 的話說：“沒有跡象表明溶解的 Tuball 單壁碳納米管在按照測試指南規(guī)定的溶液中測試時具有任何內在的生態(tài)毒性。此外，與多壁碳納米管和碳纖維不同，單壁碳納米管具有很高的柔韌性，因此通常對藻類細胞壁的傷害較小。”
Nano4 公司成立于 7 年前，其目標是將比利時蒙斯大學 （University of Mons）及其研究機構 Materia Nova 開發(fā)的突破性納米技術轉化為商業(yè)產品。Nano4 在納米顆粒和納米復合材料中具有活性，可應用于醫(yī)療保健、紡織品、功能包裝 等領域。
產品開發(fā)工程師凡妮莎 • 德 • 沃爾夫（Vanessa De Wolf） 表示：“該公司擁有尖端技術、重要的科學背景以及加工和設備，在擠壓復合材料方面擁有專業(yè)知識。”她說：“納米 顆粒的加入存在安全風險，而長期毒性方面的信息還不夠。 這就是為什么 Nano4 的基礎設施旨在確保操作人員的最大安全。Nano4 提供了一種無塵產品，幫助客戶安全訪問納米技 術。”Nano4 專門生產小系列化合物，其吞吐率從每小時幾 公斤到數百公斤不等。
印度 Derabassi 智能材料公司的產品專家 Abhishek Gupta 表示，該公司正在研究多種納米材料，包括單壁和多壁碳納米管，納米纖維和納米線。甚至金，銀，二氧化鈦，二氧化硅和“量子輕拍”（以石墨烯為基礎）。
此外，Intelligent Materials 最近開發(fā)了基于 MWCNT 的導電納米復合材料，用于聚乙烯和 PEEK 等聚合物，用于各種工業(yè)應用，包括導電地板和其他具有改進的電學，熱學和機械性能的產品。
改進 3 D 打印
與此同時，芬蘭的 Carbdeon 公司開發(fā)了一種 uDiamond 化合物，該化合物含有用于 3D 打印的納米金剛石添加劑， 采用熔融絲制作而成。該公司表示，這種材料將提高 3D 打 印速度，提高打印部件的機械性能和高溫性能。
該公司的第一種產品是以聚乳酸（PLA）為基礎的。公司表示，該公司能夠保持 PLA 在增材制造系統(tǒng)中的加工便捷性，例如其易于粘附的床層、低翹曲性以及與普通黃銅噴嘴的兼容性，但它使印刷部件的強度提高了一倍，并提高了高溫性能。部分原因是球形納米金剛石起到了潤滑劑的作用， 因此它們不會增加打印機噴嘴的磨損或堵塞。
該公司負責業(yè)務發(fā)展的加文 • 法默表示：“幾年來，我們一直在提供納米金剛石材料，以適應各種熱固性和熱塑性材料在特定應用中的各種機械和熱性能。我們知道，我們可以給 3D 打印中使用的許多聚合物帶來有益的改進。”（文章來源于網絡）
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