溴化丁基橡膠(BIIR)是含有活性溴的異丁烯—異戊二烯共聚物彈性體,屬于功能橡膠之一。由于溴化丁基橡膠擁有丁基橡膠基本飽和的主鏈,所以其具有丁基聚合物的多種性能特性,如較高的物理強度、較好的減振性能、低滲透性、耐老化以及耐天候老化。橡膠材料功能化就是通過物理或化學的手段,如合成、共混、接枝改性、與新型材料復合或混合及新型加工方法等使橡膠材料獲得原來不具備的某些特殊性能。這些特殊性能可以是力學性能方面的,如超低硬度、超高強度;可以是熱學性能方面的,如導熱、熱敏變色;可以是電學性能方面的,如導電、電磁波屏蔽和吸收;可以是光學性能方面的,如光刻、光蓄;可以是生物學性能方面的,如仿生;還可以是磁性、親水性、形狀記憶和氧富集等特性。
BIIR的應用及市場發展情況
BIIR是IIR的一種重要改性產品,它既保留了普通IIR分子結構中的雙鍵,保持了IIR的原有特性,同時在IIR分子結構中接上了溴原子,提高了IIR的反應活性,改善了自粘性、互粘性和IIR與不飽和橡膠的相容性、共硫化性。IIR溴化后除了增加交聯活性點外,同時也增強了雙鍵的反應性。溴代反應主要發生在IIR中少量的雙鍵碳或緊鄰雙鍵的甲基碳上,使得BIIR中溴的含量較低,在0.8%~2.5%之間。由于IIR主鏈沒有改變,被溴化的氫原子數有限,因而BIIR依然具有IIR的高阻隔性、高耐老化性、高耐熱性、高阻尼性及較好的吸聲性能等優點。同時具有多方面IIR所沒有的特點,被廣泛應用于各個領域,其加工應用正在受到各方面的重視。
溴化丁基橡膠在實際生產中的應用與IIR相比,呈現出吸聲性能高等優勢,因而,在各個領域發展過程中應注重突破IIR材料的限制,在工藝生產環節開展過程中注重引入BIIR,并針對BIIR化學結構特點等,在其應用過程中了解BIIR工藝生產要求,繼而將BIIR引入到輪胎等產品生產領域,達到高效性產品生產效果。
此外,從BIIR特性角度來看,BIIR與IIR相比,硫化速度較快,且與天然橡膠等物質間保持著良好的加工性能,并在一定程度上改善了IIR在應用過程中呈現出的自黏性、互黏性較差的問題,滿足了產品加工需求。同時,從BIIR硫化性能角度來看,在工藝生產活動開展過程中可利用氧化鋅硫化BIIR。另外,BIIR基于具備IIR優勢性能,即耐候性、耐臭氧性等的基礎上,亦呈現出反應活性高、共硫化性、耐熱性等特點,適用于150℃等高溫作業環境中,并可與其他橡膠進行并用,就此改良傳統橡膠產品應用過程中呈現出的相應問題,達到高效率橡膠產品應用效果,打造安全性生產作業空間。
溴化丁基橡膠的合成方法主要有2種,一種是溶液溴化法,另一種是干膠混煉法。溶液溴化法產品性能優良,反應均勻且質量穩定,工藝操作簡單,因而成為丁基橡膠溴化改性的首選方法。丁基橡膠的溴化反應幾乎都發生在分子鏈段中異戊二烯部分。
我國從上個世紀60年代開始研發丁基橡膠和溴化丁基橡膠技術,但受到各方面條件限制,產業化進程十分緩慢。上世紀90年代末,北京燕山石化曾以技術引進的方式上馬了一套丁基橡膠生產裝置,已實現4.5萬噸/年的生產能力,是我國唯一一套大型丁基橡膠裝置。但國內溴化丁基橡膠生產仍是空白。2009年龍山化工及其合作伙伴以浙江大學的小試成果為基礎,展開溴化丁基橡膠生產技術的自主研發,取得了突破,打破了國際壟斷。隨著國內外多套新建裝置的建成投產,未來我國丁基橡膠的市場競爭將更加激烈。今后應該密切關注國際國內的生產狀況,積極開發新產品和拓寬新用途,擴大出口,以確保我國丁基橡膠行業健康穩步發展。
世界丁基橡膠市場的總消耗量呈穩步增長的趨勢,年增長率一直在2%左右,最近三年增幅較快,約為5%。近年來我國溴化丁基橡膠消費量也在不斷增加,年增長率基本為5%。2016年,我國溴化丁基橡膠的消費量為56.8萬t,其中輪胎方面的消費量約占總消費量的84%,醫藥瓶塞的消費量約占總消費量的10.4%,其他方面的消費量約占總消費量的5.6%。
BIIR是制造無內胎輪胎和醫用瓶塞等制品的主要原材料,而我國BIIR的生產能力遠遠不能滿足國內市場需求,國內市場需求大部分仍需依賴進口。2010年我國溴化丁基橡膠市場需求量達到21萬t,其中BIIR的比例達65%,并在轎車子午胎中逐步取代CIIR。隨著我國汽車工業的高速發展以及醫藥、電子等方面對橡膠制品環環限制的提高,BIIR的市場需求量在2016年達48萬t/a。提高BIIR的生產工藝和加工技術,對提高我國橡膠制品質量,拓寬其應用范圍,推進國民經濟發展具有非常重要的意義。
溴化丁基橡膠的實際運用
溴化丁基橡膠不僅保留了丁基橡膠的優異性能,還具有硫化速度快、與高不飽和橡膠相容性好、與金屬的粘著性好、硫化效率高、可單獨使用氧化鋅硫化以及良好耐熱性等特點,廣泛用于子午線輪胎、無內胎輪胎、醫藥瓶塞等醫用密封材料、化工設備和容器襯里等工業產品中。
(一) 輪胎方面的應用
在溴化丁基橡膠,即BIIR應用過程中呈現出可并用的優勢特點,為此在BIIR實際運用過程中應注重強調BIIR與NR間的任意比例匹配,就此改善天然橡膠應用過程中呈現出的耐熱性能較差的問題,達到最佳的應用效果。但在NR/BIIR應用過程中為了滿足產品氣密性需求,應注重對NR/BIIR應用中均相問題進行有效處理,且在NR/BIIR引入過程中,針對BIIR與NR摻用后產品黏度、加工性能、透過性等進行測試,就此提升氣密性作業效果。例如,在輪胎生產過程中為了提升整體產品生產效益,知名品牌公司在材料引進過程中,注重采用100%BIIR或CIIR,從而生產V級、Z級輪胎。而部分小型公司在S級、T級輪胎生產過程中為了提升整體生產效率,即采用了NR/BIIR并用方式,就此滿足產品生產需求,且提升產品氣密性能,高效實施氣密層配方方案。
BIIR廣泛應用于輪胎氣密層膠料中
目前,隨著汽車輪胎技術正在不斷發展更新,采用溴化丁基橡膠制造的子午胎將逐漸取代普通IIR制造的有內胎輪胎。國際輪胎行業使用的溴化丁基橡膠胎中,70%為BIIR。發達國家的輪胎內胎基本全部實現了丁基化,日本、韓國和印度等國家80%以上的內胎用丁基橡膠制造,中國臺灣的內胎丁基化率約90%。國內只有30%,所以未來的增長空間是比較大的。在全鋼子午胎上,100%使用BIIR;在半鋼子午胎上,開始轉向以BIIR為主。國內載重子午胎均使用BIIR,其市場使用量占溴化丁基橡膠的75%;轎車子午胎使用CIIR,同時使用20%~40%的天然橡膠。
目前發展子午線輪胎已成為主流趨勢。在輪胎的結構上,轎車子午線輪胎發展寬斷面系列、高速度級產品;載重車子午線輪胎重點發展無內胎全鋼絲子午線輪胎,以滿足未來汽車和道路升級發展的需要。輪胎行業將推廣高等級轎車子午線輪胎、輕卡車子午線輪胎、低斷面和無內胎全鋼載重子午線輪胎生產技術。子午線輪胎的發展將會大大促進國內溴化丁基橡膠需求的增長。我國內胎丁基化(包括農用輪胎)和汽車輪胎子午化比例還很低,在今后還有很大的發展空間,預示著IIR和BIIR消費量將持續增長,其中BIIR的需求起主導作用。
醫用丁基膠塞是國內BIIR的第二大需求市場
輪胎氣密層的主要功能是防止氣體泄漏。氣密層膠料的特點是氣透性小,耐屈撓疲勞、耐老化,并與胎體膠料有較好的粘合性。BIIR已廣泛應用于氣密層膠料中,其主要原因是:優異的粘合性和綜合性能;擴大了超低斷面、高速度等級輪胎的應用范圍,降低了滾動阻力,提高了車輛的燃油經濟性;使用高壓、節省空間的備用胎,需要氣密層具有更好的氣密性;老化后具有較好的耐屈撓龜裂性能;BIIR氣密層的厚度降低了一半,材料成本降低。自從1981年BIIR發明以來,輪胎標準氣密層的組成基本未發生變化。采用100份BIIR和80/20或60/40BIIR/NR共混膠制成的氣密層,除氣密層膠料中聚合物的比例發生變化外,對輪胎的材料和結構未進行任何改變。
(二)醫學等領域的應用
醫用丁基膠塞是國內BIIR的第二大需求市場,為保證醫藥安全,國家醫藥主管部門規定國內所有藥用膠塞一律停止使用普通天然橡膠瓶塞。醫用膠塞生產廠商正在擴大丁基橡膠瓶塞生產能力,主要是用溴化丁基橡膠,以適應國內需要。溴化丁基橡膠由于硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少、可實現無硫無鋅硫化等特點,從而賦予了溴化丁基橡膠瓶塞良好的物理性能和化學性能,使其具有良好的吸濕性,在冷凍干燥制品中應用較好。對于低分子量的凝血酶抑制溶液,用溴化丁基橡膠膠塞其穩定性顯著提高;同時其化學指標可控制在一個較好的范圍內,進而有力保證了與氨基酸、血液制品等大輸液產品的相容性。歐美國家的丁基膠塞廠家多數采用溴化丁基橡膠,目前我國也有一些公司全部使用溴化丁基橡膠生產膠塞。目前國內較大的生產線有10多條,總生產能力達100億只以上。
(三)其他應用
其他方面如膠帶、膠管、粘合劑和防水卷材等對溴化丁基橡膠的需求也在逐漸增加。在溴化丁基橡膠產品開發過程中除NR/BIIR并用體系以外的其他并用亦得到了廣泛應用,其主要表現在以下幾個方面:
第一,EPDM/BIIR并用,即在溴化丁基橡膠產品應用過程中,為了改善膠料氣密性、阻尼特性等,可在膠料應用過程中注重EPDM/BIIR的并用,并將BIIR含量控制在50%,緩解低溫脆性等問題的凸顯,達到最佳的BIIR應用效果;
第二,在膠料應用過程中為了降低BIIR應用成本,應注重結合工藝生產需求,倡導BIIR/CR并用,就此基于降低成本的同時,提高膠料耐熱、耐壓等性能。同時,由于BIIR膠料在應用過程中具備G型CR硫黃硫化等性能,為此,BIIR與CR的并用可達到高效性膠料應用效果;
第三,BR/BIIR并用,即在BIIR膠料應用過程中注重BR/BIIR并用,可以“取長補短”形式,由BR耐磨性改良BIIR整體性能。如,在胎面膠生產過程中應注重強調BR/BIIR的并用,且采用硅烷連接橡膠與白炭黑,就此改善胎面膠性能,達到高牽引力、滾動阻力胎面膠生產目的。即BIIR與其他膠料的并用可改善BIIR單獨應用問題,提升整體實際運用效果,為此,應注重并用體系的實施,滿足當前膠料應用需求。
總之,溴化丁基橡膠具有耐熱、耐臭氧、耐腐蝕、低氣透、耐屈撓和容易與其它橡膠并用形成共交聯結構等特性,由于其硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少,可實現無硫無鋅硫化,在多種領域中正在逐步替代普通IIR,具有非常廣闊的工業應用價值和良好的市場前景。近年來,各種功能性橡膠材料及制品不斷涌現,其開發和應用正方興未艾??梢韵嘈?,21世紀的橡膠技術將向著高性能化和功能化方向發展而BIIR將起著主導作用。(文章來源于網絡)